反斯托克斯荧光制冷具有迷人的应用前景，因此自1929年Pngsheim提出后就立刻受到了人们的重视。尤其在近年的研究中，人们在反斯托克斯荧光制冷方面取得了一些突破性的进雇2.1995年Epstein，1999年FinkeiPen等人又观测到了半导体材料中的激光制冷现象。
在上述研究的基础上，我们从单个分子（离子）的角度出发研究反斯托克斯荧光制冷的微观机制，提出了“单分子-光子泵”概念19105，并初步建立了单分子-光子泵制冷理论。单分子一光子泵的英文缩写为：SMPC（SingleMolecularPhotonClyocooler）。本文我们利用量子跃迁的观点研究一个分子（或离子）在光场的作用下声子参与跃迁的情况，从而研究SMPC在不同能量光子激发下的热力学行为。我们在*一般的意义上研究这些问题，并总结出一般性的规律来。
2 -般性的讨论在以前的工作中，我们讨论了Yb3+离子作为单分子一光子泵的量子跃迁情况，得到了一些规律，但并不是很普遍的规律。从那些工作中我们得到了如下的结论：在特殊的物理环境下，一个分子或离子在特殊波长的激光激发下会产生反Stokes荧光制冷效应。它完全不同于传统的制冷概念，光子即充当了动力的提供者又起到了能量基金项目：国家重点基础研究发展规划（973稀土G1998061320）中国科学院重点基金；国家自然科学基金（59872042）资助项目传递者的作用。对单分子一光子泵来说，制冷还是发热是一种几率行为，适当地选择激发波长是实现SMPC的关键。SMPC在处于基态和激发态时都可以产生制冷效应，处于基态时具有更强的制冷能力。SMPC概念的意义在于发现了物质世界可能实现、并可以控制的*小的制冷泵。
下面我们将就更一般的情况进行讨论。为了能够更加清楚地说明问题，我们假想具有所示能级结构的发光中心。基态和激发态均由11个子能级组成。基态和激发态之间的能隙（AE）非常大，以至于激发态的退激发全部通过荧光辐射的形式实现，即辐射跃迁过程是惟一的退激发过程，无辐射跃迁过程的几率为零。同样，我们假设温度条件是常温或低温。在这样的条件下热激发不能将发光中心从基态激发到激发态（几率非常小，忽略不计）。基态或激发态内部子能级间的跃迁（弛豫）是由热激发完成的，即声子参与了子能级间的跃迁过程。另外，我们假设基态或激发态的子能级间距为a并对声子做单频近似，同时假设所有的声子能量都为a由较低的子能级向较高的子能级弛豫吸收声子，由较高的子能级向较低的子能级弛豫放出声子。吸收声子，即增加了SMPC周围基质的热振动，使其周围基质的温度降低；放出声子，即增加了SMPC周围基质的热振动，使其周围基质的温度升高。
假想的单分子-光子泵能级结构为了研究起来方便，我们在理论处理上还做了如下的假定：发光中心处于光子能量为En=△E+na的光场中，n为整数。泵浦光具有非常好的单色性，因此激发的选择性非常好。泵浦光激发条件的初始态，都可以吸收一个E光子跃迁到激发态的相应能级上。在吸收跃迁和辐射跃迁发生后，我们假设多重态中子能级间的再布居时间非常短，远远短于激发态寿命。另外，我们还假设在光跃迁退激发时，由激发态向下到基态的各子能级的几率是一样的。当然，后面这个假设是很弱的，很多情况并不完全满足这样的条件。
一般来说，发光中心由激发态向基态的不同子能级跃迁时都有着不同的分支比，它对荧光制冷的效率有非常大的影响。作为一般性的讨论，我们在此做了各子能级同等对待的假设，但在处理实际问题时必须考虑分支比对吸收和发射的影响。
我们采用不同波长的光进行激发，激发能量由低到高分为k+1种，光子能量分别为：同时，假设激发光具有非常理想的单色性。
用这k+1种能量的光激发如图所示的发光中心，并对其进行计算机模拟。具体的模拟过程见附录。从模拟的结果可以看到，基态和激发态在光吸收和发射过程中热力学效应是不同的。
3基态的热力学行为针对所示的能级结构，我们首先用E0（=AE）光子进行激发。E0是能够激发该发光中心的*小能量。只有在分子（离子）处于基态的*高子能级时才能被E0光激发到激发态的*低子能级。在AE光激发下，发射10 000个荧光光子时基态净吸收的声子数与荧光光子发射次数的关系如（a）所示。它给出了发光中心吸收不同声子数的次数，从图中我们可以看到，当发生荧光跃迁时，基态每次吸收的声子数基本相同，呈均匀分布的规律。（b）说明了基态吸收不同声子数对荧光制冷的贡献。从中我们可以看到，吸收了较多声子的跃迁对荧光制冷具有较大的贡献，基本成线性关系。
由于我们假设了从激发态向基态各子能级的跃迁是等几率的，因此在△光激发下基态的各子能级参与荧光发射的次数基本相同（见（a））。能量越高的子能级经过热平衡后放出的声子数越多，能量越低的子能级经过热平衡后放出的声子数越少。或者我们可以这样说，处于低能子能级时，要达到*高的子能级才能被激发到激发态，然后通过荧光辐射进行荧光制冷。同样被非常强，以至于任何热激'发所造成的满足光跃迁激发到基态的*高子能级时，越低的子能级需要秦伟平，等：单分子-光子制冷泵的热力学行为（1）在AE光激发下，从基态向激发态跃迁的起点是I 1，10〉子能级，所有处于其他基态子能级上的态都要通过吸收声子到达I1，10〉能级后再吸收一个AE光子跃迁到激发态的I2，0〉子能级上。因此，处于不同的基态子能级11，《〉上的态要吸收不同数目的声子才能被热激发到I1，10〉态上，然后参与光跃迁。如：I 1，0〉吸收10个声子；1，1〉吸收9个声子…11，10〉吸收0个声子；而后，单分子进入被激发的出发点I1，10〉子能态。
4激发态的热力学行为△E是能够激发该发光中心的*小能量。因此，在刚跃迁至激发态时，只能处于激发态的*低子能级12 0〉上。由于激发态内各子能级达到热平衡所用的时间远远小于激发态的荧光寿命，因此，处于I，0〉态的发光中心首先按Boltzmann分布的规律进行激发态内的重新分布，然后再向基态的各子能级进行辐射跃迁。在重新分布的过程中，单分子中心的激发态将吸收或放出声子（在此激发条件下，净的热力学效应是吸收声子）具体模拟计算结果见，它们是吸收不同声子数与发生这样吸收的次数的关系。从图中我们可以看到，发生荧光跃迁时，激发态吸收不同数目声子的跃迁频度是不同的。这与基态的结果完全不一样，它反映了激发态吸收声子时依赖于Boltzmann分布的规律。每次跃迁吸收的声子数越多，这样的吸收发生的次数就越少，呈指数下降的趋势。
同基态情况相同，在AE激发下，激发态上没有净的声子释放。这是因为AE是激发此单分子中心的*小能量。
（b）为单分子一光子泵处于激发态时每次吸收声子数与吸收声子总数的关系。它与基态的情况截然不同，吸收1个、2个等少数声子的过程起了主要作用，而吸收多个声子的过程发生的几率相对较小。
从和的比较我们可以看到，在AE光激发下基态的制冷能力远远大于激发态。
5 Ei光子激发――激发光子能量增加后的热力学行为我们加大激发光子的能量，用能量为E1 =AE+a的光子激发单分子中心。这时，存在两种可能的吸收过程：此时，单分子中心处于子能级I1 9〉就可以被激发到激发态的I20〉态，而它处于基态子能级I1，9〉的几率远大于处于子能级I1，10〉的几率。因此，从子能级I1，9〉出发跃迁到激发态I2，0〉的吸收过程将占主导地位。
当单分子中心被激发到激发态后，由于初始态可以处于两种子能态，在进行Boltzmann分布激发，基态情况卢子参与数/每次跃迁时就会出现两种结果。初始时处于I2，0〉态的热分布结果与上面讨论的E0光子激发的情况一样；初始时处于I2 1〉态的热分布将有一定的几率回到120〉态，从而释放出声子。如和中的横坐标一1表示释放出1个声子。
当发生光辐射跃迁时，回到基态的各子能态的几率相同。由于处于11，9〉子能级上时就可以被能量为E1的光激发至激发态的I20〉子能级，而处于基态的I1，10〉子能级的态又有一定的几率回到11，9〉态。因此，这样的过程将释放出一个声子。
根据以上的论述我们可以看到，吸收0个到9个声子的跃迁次数基本相同，这与E0光激发的情况一样。吸收10个声子的次数大大减少，并出现了释放1个声子的过程。这是由于处于I1，10〉Ei激发并发生荧光跃迁时，基态吸收不同声子数的次数；（b）基态吸收不同声子数对荧光制冷的贝献激发，激发态情况涫（a）E1激发并发生荧光跃迁时，激发态吸收不同声子数的次数；（b）激发态吸收不同声子数对荧光制冷的贡献秦伟平，等：单分子-光子制冷泵的热力学行为（1）子能级的态有很大的几率在Boltzmann分布时回到了，9〉态。将吸收10个声子的次数与释放1个声子的次数相加，所得到的两种过程的声子参与次数和与其他过程的次数相当，如（a）所示。
（b）表示各种吸收和放出声子过程中声子参与总数。图中的曲线表明，在各种过程中吸收9个声子的跃迁过程对荧光制冷的贡献*大。
曲线的中间部分基本上是直线。
在Ei光激发下，单分子中心的激发态的热力学效应如（a）所示。横轴的一1表示每次光跃迁单分子中心释放了1个声子。这是由于单分子中心在进入激发态时，初始态为I21〉态。在进行Boltzmann分布时，有相当的几率要回到I2 0〉态，并同时释放出1个声子。从（b）我们可以看到，E1光子激发时声子参与数少的过程对热效应起着较大的作用。这种作用随着参与的声子数的增加呈指数下降的趋势。同E激发的情况相同，即不吸收声子也不释放声子的过程所占比例*大。其次是吸收一个声子或放出一个声子的过程。
6 E2及更高能量光子激发2a这时，存在着三种可能的吸收过程：激发，基态情况卢子参与数/每次跃迁此时处于子能级I1，8〉就可以被激发到激发态的120〉子能级。而处于基态子能级I1，8〉的几率大于处于子能级I19〉、I110〉态的几率。因此，从子能级I1，8〉态出发跃迁到激发态的I2，0〉态的吸收过程将占主导地位。
当单分子中心被激发到激发态后，由于激发态的初始态可以是三种子能态，在进行Boltzmann分布时就会出现三种结果。初始时处于12 0〉态的热分布结果与前面讨论的E0光子激发的情况一样；初始时处于I2 1〉态的热分布将有一定的几率回到I20〉态，从而释放出一个声子。初始时处于12 2〉态的热分布将有一定的几率分别回到I20〉、121〉态，释放出两个和一个声子。如中的横坐标一2、一1表示释放出声子的个数。
当发生光辐射跃迁时，回到基态各子能级的几率相同。由于处于I1，8〉或I1，9〉能级上时就可以被能量为E2的光分别激发至激发态的I2 0〉或121〉子能级，而处于基态的I110〉和I19〉子能级的态又有一定的几率回到I1 1，8〉态。因此，这样的过程将释放出两个或一个声子。
根据以上的描述，我们得到如下的模拟计算结果，见。从（a）我们可以看到，一次光跃迁中吸收9个或10个声子的过程数量减小，出现了放出两个声子的过程。一次吸收8个声子的过程具有*大的制冷贡献。
（a）E2激发并发生荧光跃迁时，基态吸收不同声子数的次数；（b）基态吸收不同声子数对荧光制冷的贡献（a）为E2激发时，激发态上声子参与情生频度基本没变，但出现了放出两个声子的过程。
况。从中可以看到，激发态上也出现了一次光跃我们注意到了（a）、（b）的对称部分，放出迁放出两个声子的过程。从（b）、7（b）的对比2个声子的跃迁频度与吸收2个声子的基本相我们可以看到！次光跃迁中吸收声子过程的发当；放出1个声子的跃迁频度与吸收1个声子的发光学报基本相当，表现出了以声子参与数等于零的点为对称的特征。因此，上述4种过程所产生的热力学效应基本上相互抵消。这种抵消作用并非是严格地不产生热和吸收热，它们的相互抵消不意味着没有声子参与。这种相互抵消是具有涨落特性的。在能量为E2的光子激发下，对于激发态来说，真正对热力学效应起作用的是吸收声子数大于等于3的过程。每次光跃迁吸收或放出的声子数小于3的过程发生的几率虽然大，但它们的热效应却相互抵消掉了；每次光跃迁吸收的声子数大于等于3的过程发生的几率虽然小，却可以产生净的制冷效应。
进一步地加大激发光子的能量，这样的规律会更加明显。
在中，我们给出了E（rE17不同能量的光子激发下的模拟计算结果。它们表现出了很强的规律性。从图中我们可以明显地看出，在小能量（E~E5）光子激发下，在激发光吸收-荧光辐射的过程中，SMPC通过基态的热弛豫带走了较多的声子；通过激发态的热弛豫相对来说带走的声子数量较少。SMPC处于激发态热弛豫时，在某一激发光子能量的范围内（E5~Ek）），带走声子的数量基本不变，吸收声子和放出声子的情况呈对称分布。当激发光子的能量大于等于E6时，基态的热弛豫过程放出的声子数开始大于吸收的声子数，此时，单分子的基态开始产生发热效应。当激发光子的能量大于等于E11时，激发态的热弛豫过程放出的声子数开始大于吸收的声子数，激发态的热弛豫过程开始产生发热效应。
在不同能量的光子激发下，每次跃迁参与的声子数与声子总数的关系。左图为基态的变化情况，右图为激发态的变化情况秦伟平，等：单分子-光子制冷泵的热力学行为（I）在特殊的物理环境下，一个分子或离子在特殊波长的激光激发下会产生反Stokes荧光制冷效应。我们通过一个一般意义上的物理模型，用计算机模拟了它在不同能量光子激发下的热力学行为，即模拟了单个分子（或离子）在发生吸收跃迁和辐射跃迁时声子的参与频度和数量，得到它处于基态或激发态时发生热弛豫的情况。
通过上面的研究，我们得到如下的结论：基态具有较强的制冷能力，并在~E5光子的激发下产生荧光制冷效应；5光子激发时达到制冷的极大值，而E6激发便产生了大量的热；进一步增加激发光子的能量，单个分子产生的热会进一步增加，从而变成了热源。当单分子处于激发态并发生热弛豫时，在小能量的光子激发下还有一定的吸收声子的能力，但随着激发光子的能量增大，激发态吸收声子和放出声子表现出了极强的对称性。这种对称性一直维持到Ei激发。Ei激发对应着基态*低子能级向激发态*低子能级的跃迁过程。当激发光子能量大于等于Eli激发时，处于基态的单分子可以被激发到激发态的次低以上子能级上，因此在激发态的弛豫一定会产生大量的声子。从而我们可以得出结论，在我们这样的模型下，激发态的子能级相对于基态的子能级来说，对制冷的贡献比较小。特别是当激发光子能量处于某一范围内时，激发态的热弛豫过程对单分子制冷泵没作用。因此，在选择反斯托克斯荧光制冷材料时，发光中心的基态能级劈裂可能更具重要性。
下面我们给出具体的模拟计算过程，为单分子-光子泵模拟计算流程图。
首先，我们假设所示的单分子中心开始时处于基态的I1，0〉态，即g=0，同时，一束能量为E=AE+kaa为正整数）的窄带高强度激光照射在这个单分子中心上。由于声子作用（热激发）单分子中心在基态的11个子能级间跳跃。这种跳跃的长时间平均符合Boltzmann分布规律，或者说每次跳跃的结果遵循Boltzmann分布规律。由较低的子能级向较高的子能级跃迁，单分子中心吸收声子。比如，I1，0〉，1，2〉的热激发过程吸收两个声子；反过来I1，2〉，1，0〉的热激发过程将放出两个声子。我们用程序记录下每次跳跃所吸收或放出的声子数，吸收一个声子记为+1，放出一个声子记为一1.这种热分布的速度非常快，每次分布完成的平均时间为飞秒或皮秒量级。当单分子中心跳跃到I1，m〉（g=m，m>10―k）时，它便可以吸收一个光子并跃迁到激发态的12〉子能级上，其中，0<